Метод суспензионной полимеризации винилхлорида - OXFORDST.RU

Метод суспензионной полимеризации винилхлорида

Термопласты

Основные физико-химические свойства

ПВХ получают блочной (ПВХ-М), суспензионной (ПВХ-С) и эмульсионной (ПВХ-Е) полимеризацией. Его химическая формула: [-СН2-СНС1-]n.

Поливинилхлорид или ПВХ – современный синтетический полимер, относящийся к числу так называемых базовых полимеров. Он был впервые синтезирован еще в 1870 году, а с 1930 выпускается в промышленном масштабе. С 1912 года начались поиски возможностей промышленного выпуска ПВХ, а в 1931 году концерном «BASF» были выпущены первые тонны этого материала.

Поливинилхлорид относится к группе термопластов. Чистый ПВХ — это порошок, который на 43% состоит из этилена (продукта нефтехимии) и на 57% из связанного хлора, получаемого из поваренной соли. Для производства листовых пластиков и оконного профиля в порошок добавляют стабилизаторы, пластификаторы, пигменты и вспомогательные добавки.

ПВХ пастики обладают достаточной механической прочностью и влагостойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами, хорошей химической стойкостью: не растворяются в бензине и керосине, стойки к действию кислот и щелочей, имеют красивый внешний вид, легко подвергаются резке, формованию, сварке и склеиванию.
Поливинилхлорид (ПВХ) — универсальный термопластичный полимер, получаемый суспензионной полимеризацией винилхлорида.

ПВХ был одним из первых полимеров, получивших широкое коммерческое распространение, и на сегодня он является одним и самых популярных. Сегодня ПВХ занимает второе место после полиэтилена по потреблению среди синтетических полимеров.

ПВХ получают блочной (ПВХ-М), суспензионной (ПВХ-С) и эмульсионной (ПВХ-Е) полимеризацией. Его химическая формула: [-СН2-СНС1-]n.

Температура плавления ПВХ составляет 165-170 °С, однако при нагревании свыше 135 °С в нем начинаются процессы деструкции, сопровождающиеся отщеплением атомарного хлора с последующим образованием хлористого водорода, вызывающего интенсивную деструкцию макроцепей.

Разложение полимера сопровождается изменением его цвета от «слоновой кости» до вишнево-коричневого. Для предотвращения этого явления в ПВХ вводят комплекс стабилизаторов, из которых наиболее известны соединения свинца (оксиды, фосфиды, карбонаты), соли жирных кислот, меламин, производные мочевины.

В то же время большое содержание хлора делает ПВХ самозатухающим. ПВХ выпускается в виде порошков, гранул и пластизолей. В зависимости от степени пластификации ПВХ производится в виде винипласта и пластиката.

Винипласт — жесткий, практически не пластифицированный ПВХ, содержащий стабилизаторы и смазывающие добавки. При правильном подборе комплексов стабилизаторов температура деструкции поднимается до 180 — 220 °С, что допускает его переработку из расплава. Винипласт обладает высокими физическими свойствами (табл. 1.2), что делает его конструкционным материалом, широко применяемым в машиностроении и в строительстве (трубы, погонаж, фитинги, стеклопакеты и др.).

Морозостойкость, 0 С

Винипласт имеет хорошую светостойкость, сваривается и склеивается. Нетоксичность ПВХ до 80 °С позволяет применять его в пищевой промышленности и медицине.

Пластикат представляет собой ПВХ, содержащий до 50 % пластификатора (фталаты, себацинаты, трикрезилфосфат и другие), что существенно облегчает его переработку в изделия и расширяет диапазон практического использования (пленки, шланги, искусственная кожа, линолеум, клеенки и др.).

Способы получения ПВХ

В качестве сырья для ПВХ используют хлор – 57% и нефть – 43%. Таким образом, ПВХ меньше, чем другие базовые полимеры зависит от нефтяного сырья. Это играет очень важную роль в его ценообразовании. В процессе полимеризации молекулы мономера винилхлорида объединяются в длинные цепочки ПВХ. Получающийся ПВХ-гранулят тоже является, по сути, сырьем – к нему добавляют различные вещества для придания материалу самых разнообразных свойств.

Вначале винилхлорид получали из ацетилена, который в свою очередь получали из карбида кальция, метана и других углеводородов термоокислмтельным пиролизом или электрокрекингом. Мощность установок колебалась от 10 до 100 тыс. тонн в год. С развитием нефтехимии винилхлорид стали синтезировать из более дешевого этилена хлорированием с получением дихлорэтана и последующим пиролизом последнего, либо оксихлорированием, т.е. реакцией с соляной кислотой и кислородом. Экономика процесса существенно улучшается, если удается задействовать соляную кислоту, образующуюся в качестве побочного продукта получения изоцианатов: ТДИ и МДИ/ПИЦ.

Этиленовый способ не только эффективнее, но и существенно чище, поэтому в развитых странах установок, работающих по ацетиленовой технологии, не осталось. Маломощные ацетиленовые рудименты во множестве (около 70) сохраняются в Китае, а также в России (новомосковский «Азот», волгоградский «Химпром», «Усольехимпром» и дзержинский «Капролактам»). На волгоградском ОАО «Пласткард» применяется технологическая схема, позволяющая синтезировать крекингом пропан-бутановой смеси этилен и ацетилен без их предварительного выделения. Процесс получения винилхлорида из этилена реализован в Саянске по лицензии фирмы BF Go-odrich (США) и Стерлитамаке по российской технологии.

Как известно, хлор получают электролизом (главным образом, ртутным, гораздо реже диафрагменным, около 20% — мембранным, который уже в обозримом будущем вытеснит остальные методы) водного раствора каменной соли, запасы которой в природе практически неисчерпаемы.

В новых производствах, как правило, используют реакторы — полимеризаторы с объемом более 100 м 3 , хотя на заводах фирм Shin-Etsu, Formosa, Oxyvinyls, да и в том же Саянске установлены автоклавы гораздо больших объемов. Оптимальная мощность производства определяется рядом факторов: размером и структурой рынка, степенью интеграции цепочки хлор – каустик – дихлорэтан — винилхлорид — ПВХ, региональными традициями.

Поливинилхлорид производится в мире по трем видам технологии полимеризации: суспензионная (более 80% всего ПВХ), эмульсионная и блочная. Технология полимеризации в блоке развивается только одной французской фирмой Peshine Sant Gobain, которая и продает процесс по всему миру. В последние десятилетия интерес инвесторов к этому процессу упал несмотря на низкую себестоимость продукта, поскольку полимер имеет относительно узкое применение и сложно освободить его от остаточного винилхлорида. Эмульсионный ПВХ производится во всех регионах мира (в Европе распространен больше, чем в США и Японии). Полимер используется в основном в производстве мягких изделий, перерабатываемых через пасты.

Суспензионный полимер представлен практически во всех развитых и развивающихся странах. В Соединенных Штатах Америки доля суспензионного полимера составляет около 90 процентов всего ПВХ, в Японии еще выше — около 95 процентов. Полимер имеет широчайшее использование, перерабатывается практически всеми известными методами (экструзия, каландрирование, литье, экструзия с раздувом и соэкструзия и др.).

Поскольку суспензионный метод полимеризации является превалирующим в мире и задает общий тон развития ПВХ, остановимся более подробно на современных тенденциях этого процесса. Процесс получения суспензионного ПВХ состоит в следующем: в реактор-полимеризатор загружают воду, винилхлорид, инициаторы, стабилизаторы эмульсии, антиоксиданты, регуляторы рН и другие необходимые компоненты, проводят полимеризацию с получением суспензии полимера в воде, суспензию дегазируют, фильтруют, полимер высушивают и упаковывают для отправки потребителю. Полимеризация проводится периодическим способом, остальные стадии — непрерывно. Все попытки осуществить суспензионнуто полимеризацию непрерывным способом, что позволило бы примерно в 2 раза интенсифицировать стадию полимеризации, пока не привели к практической реализации процесса в промышленном масштабе из-за сложностей с коркообразованием в реакторах и неоднородностью качества получаемого полимера.

С открытием канцерогенности винилхлорида резко возросли поисковые исследования и инженерные разработки, которые привели к коренным изменениям в технологии суспензионного ПВХ для снижения выбросов мономера в окружающую среду. В результате к 80-м годам сложилась достаточно четкая технологическая схема получения суспензионного ПВХ, включающая на всех установках однотипные стадии и их аппаратурное оформление:

— реактор-полимеризатор «закрытого» типа объемом 70-200 м 3 из плакированной стали, оборудованный обратным конденсатором и очистным устройством с водой среднего и (или) высокого давления;

— емкостной дегазатор (один, два или три, работающие последовательно) и отпарная колонна дегазации суспензии с тарелками ситчатого типа;

— центрифуга отстойного типа (предпочтительно с отношением длины ротора к его диаметру

— двухкамерная сушилка «кипящего» слоя;

— винтовой компрессор рекуперации незаполимеризовавшегося винилхлорида;

— система управления технологическим процессом от компьютера, которая в 90-е годы стала базироваться на локальной микропроцессорной технике.

В последнее двадцатилетие ведущие западные разработчики технологии ПВХ и компонентов для его производства провели широкие исследовательские и поисковые работы, направленные на интенсификацию полимеризационного процесса и снижение материальных и энергетических затрат, что позволило значительно удешевить создание новых установок. Все эти достижения были реализованы в значительной степени за счет применения новых компонентов рецептурного формата технологии, включающего следующие агенты:

— эмульгирующая система на основе первичного и вторичного поливиниловых спиртов и (часто) эфиров целлюлозы, позволяющая осуществлять полимеризационный процесс по так называемому «горячему» методу загрузки реактора;

— инициирующая система на основе пероксидикарбонатов и несимметричных пе-роксиэфиров, обеспечивающая равномерное тепловыделение в реакторе и возможность максимального использования поверхности теплосъема реактора;

— антикоркообразователь в реакторе, позволяющий проводить до 500 операций полимеризации без вскрытия реактора для чистки внутренней поверхности от наростов полимера;

— антивспениватель в реакторе, обеспечивающий предотвращение образования «сухой» пены в реакторе и тем самым коркообразование на верхней сфере реактора и в обратном конденсаторе;

— ингибитор полимеризации и стоппер аварийных ситуаций;

— пеногаситель на дегазации;

— ингибитор на стадии рекуперации мономера.

Области применения С-ПВХ

Марочный ассортимент ПВХ сложился к 90-м годам и с тех пор не претерпел существенных изменений. В ассортименте присутствуют и крупнотоннажные марки ПВХ, предлагаемые на рынке практически всеми производителями, и специальные малотоннажные марки, производимые лишь отдельными фирмами в основном в развитых западных странах. Из новых марок, которые появились в последние двадцать лет, можно отметить марки суспензионного и эмульсионного ударопрочного ПВХ — привитого сополимера на анриловый эластомер, используемые в производстве оконных и других строительных профилей. Наметилась тенденция по снижению молекулярной массы ПВХ при производстве экструзионных и каландровых материалов, что позволяет повысить производительность и снизить энергозатраты при переработке ПВХ. В соответствии с потребностями на рынке появились марки ПВХ, отличающиеся от прежних пониженным на 1-2 единицы значением константы Фикентчера (Кф), являющейся характеристикой молекулярной массы ПВХ.

Читайте также  Верховный Совет Азербайджанской ССР

В марке ПВХ цифрами показывается значение константы Фикентчера, группу насыпной плотности и, если это необходимо, остаток на сите № 0063. Буквы после цифры указывают на рекомендуемую область применения (М — в мягкие изделия, Ж — в жесткие, С — средневязкие пасты). Например, ПВХ-6358 Ж означает: С — суспензионный, значение константы Фикентчера-3, группа насыпной плотности 5, то есть 0,45-0,60 г/см3, остаток на сите 8 %, рекомендуется для производства жестких изделий.

Сегодня в мире более 70% смол ПВХ производится методом суспензионной полимеризации. Таким способом получают ПВХ в виде порошка со средним диаметром частиц 100-200 мкм. Контролируя кинетику реакции с помощью специально подобранных инициаторов (желательно иметь возможность делать это на протяжении всего цикла), получают полимер определенной средней молекулярной массы, характеризующейся константой Фикентчера (числом К).

Экструзия

Оконный профиль, дверной профиль

Подоконники, стеновые панели, сайдинг, настенные кабельные короба, напольный плинтус, системы оконных откосов, строительные уголки, раскладки, откосы, уплотнители, накладки на ступени и перила, мебельный оконтовочный профиль, фурнитура для профильных изделий и т.д.

Для изоляции экокропроводки, для канализации, для холодного водоснабжения, для дренажа

Кабельные и обувные пластикаты

Электроизоляция кабелей, подошвы для обуви

Технические пластифицированные пленки, пленка для ламинации изображений, декоративные пленки для облицовки поверхностей, самоклеящиеся пленки, термоусадочные пленки, стретч пленки, пленки с твист-эффектом, пленки, используемые для упаковки текстильных, кожгалантерейных изделий и канцелярии (100-200 мкм), жесткие пленки, используемые для термо- и ваккумоформования (200-1000 мкм)

Мебельная фурнитура, фурнитура для профильно-погонажных изделий

19.04.2011 Продаем скипидар Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем растворители Нижний Новгород

Производство поливинилхлорида в суспензии

Особенности процесса. Этим методом получают около 80% всего ко­личества поливинилхлорида. Проведение полимеризации в суспен­зии (и в эмульсии) позволяет использовать дисперсионную среду для регулирования скорости отвода тепла, выделяющегося в про­цессе полимеризации.

Важнейшим параметром процесса, определяющим молекуляр­ную массу поливинилхлорида и степень разветвленности его мак­ромолекул, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молечкулярно-массовым распределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5 °С. Термостойкость полимера также зависит от температуры. При пе­регреве может произойти спекание, а иногда и разложение массы.

На свойства суспензионного поливинихлорида влияют также природа применяемого инициатора и эмульгатора, массовые соот­ношения воды и мономера, степень конверсии и другие факторы. Поэтому при полимеризации в водной суспензии, изменяя темпе­ратуру и соотношение исходных компонентов и подбирая опреде­ленные инициаторы и эмульгаторы, можно легко регулировать скорость реакции полимеризации и влиять на свойства полимера, улучшая его термо- и светостойкость, а также физические свойства порошка. Чем выше температура реакции, тем ниже молекулярная масса поливинилхлорида.

Для получения полимера с необходимыми физико-механиче­скими показателями выбранная рецептура должна сочетаться с оптимальными условиями процесса.

К достоинствам полимеризации в супензии относится исключение сложной операции удаления остатков коагулянта, которую приходится проводить при эмульсионной полимеризации. Суспензионный поливинил­хлорид обладает более высокой степенью чистоты, лучшими ди­электрическими показателями, более высокой водо- и термостой­костью, улучшенной светостойкостью по сравнению с эмульсион­ным.

Недостатком суспензионной поли­меризации винилхлорида является трудность осуществления ее не­прерывным способом, так как система, в которой протекает поли­меризация, недостаточно устойчива.

При суспензионной полимеризации поливинилхлорид полу­чается в виде порошка крупнозернистой структуры, который легко выделяется из реакционной среды. Размер частиц полимера зависит от природы и количе­ства применяемого защитного коллоида, а также от интенсивности перемешивания реакционной среды. Для большинства мономеров размер частиц образующейся суспензии полимера не отличается по порядку величины от размера капель исходной суспензии. Сред­ний размер частиц суспензионного полимера равен 100-200 мкм, отдельные частицы достигают 600 мкм.

Суспензионный ПВХ или ПВХ С (PVC-S) имеет сравнительно узкое молекулярно-массовое распределение, малую степень разветвленности, более высокую степень чистоты, низкое водопоглощение, хорошие диэлектрические свойства, лучшую термостойкость и светостойкость.

Суспензионный ПВХ выпускают в виде однородного порошка белого цвета с на­сыпной плотностью 450-700 кг/м 3 . Констатнта Фикентчера для суспензионного ПВХ составляет 47–76.

Суспензионный ПВХ получают по полунепрерывной схеме: стадия полимериза­ции – периодический процесс, а последующие операции проводятся непрерывно.

Поскольку суспензионный метод полимеризации является превалирующим в мире и задает общий тон развития ПВХ, остановимся более подробно на современных тенденциях этого процесса. Процесс получения суспензионного ПВХ состоит в следующем: в реактор-полимеризатор загружают воду, винилхлорид, инициаторы, стабилизаторы эмульсии, антиоксиданты, регуляторы рН и другие необходимые компоненты, проводят полимеризацию с получением суспензии полимера в воде, суспензию дегазируют, фильтруют, полимер высушивают и упаковывают для отправки потребителю. Полимеризация проводится периодическим способом, остальные стадии — непрерывно. Все попытки осуществить суспензионнуто полимеризацию непрерывным способом, что позволило бы примерно в 2 раза интенсифицировать стадию полимеризации, пока не привели к практической реализации процесса в промышленном масштабе из-за сложностей с коркообразованием в реакторах и неоднородностью качества получаемого полимера. С открытием канцерогенности винилхлорида резко возросли поисковые исследования и инженерные разработки, которые привели к коренным изменениям в технологии суспензионного ПВХ для снижения выбросов мономера в окружающую среду. В результате к 80-м годам сложилась достаточно четкая технологическая схема получения суспензионного ПВХ, включающая на всех установках однотипные стадии и их аппаратурное оформление:

— реактор-полимеризатор «закрытого» типа объемом 70-200 м 3 из плакированной стали, оборудованный обратным конденсатором и очистным устройством с водой среднего и (или) высокого давления;

— емкостной дегазатор (один, два или три, работающие последовательно) и отпарная колонна дегазации суспензии с тарелками ситчатого типа;

— центрифуга отстойного типа (предпочтительно с отношением длины ротора к его диаметру

— двухкамерная сушилка «кипящего» слоя;

— винтовой компрессор рекуперации незаполимеризовавшегося винилхлорида;

— система управления технологическим процессом от компьютера, которая в 90-е годы стала базироваться на локальной микропроцессорной технике.

Аппаратное оформление.Реактор-автоклав объемом 20-40 м 3 , оснащенный мешал­кой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной смеси.

Условия процесса. Температура42-88 °С, давление 0,5-1,4 МПа. При 20-30 часовой полимеризации конверсия мономера составляет 80-90 %.

Суспензионная полимеризация винилхлорида проводится в вод­ной среде, в которой диспергируется жидкий винилхлорид в при­сутствии гидрофильных защитных коллоидов (стабилизаторов). В качестве стабилизаторов применяются поливиниловый спирт, по­лиакриловая кислота, растворимые в воде метил- и оксиэтилцеллюлоза, желатин и другие вещества (до 0,05% метилцеллюлозы или поливинилового спирта по отношению к воде).

Инициаторами служат перекиси лауроила и каприлоила, пероксидикарбонаты, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты и азо-бис-циклогексанкарбоновой кислоты, а также другие органические перекиси и азосоедияения. Наиболее эффективными являются смеси инициаторов. Характер­ная особенность полимеризации винилхлорида в суспензии – при­менение инициаторов, растворимых в мономере, но нерастворимых в воде.

Для поддержания постоянного значения рН среды при полимеризации винилхлорида иногда вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты).

Поскольку рецептуры суспензионной и эмульсионной полимеризации винилхлорида близки, проведем их сравнение. Типичные рецептуры суспензионной и эмуль­сионной полимеризации винилхлорида приведены в табл. 4.1.

Таблица 4.1 – Рецептуры суспензионной и эмульсионной полимеризации винилхлори­да (масс. ч)

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Описание и марки полимеров — Поливинилхлорид

Получение: Поливинилхлорид получают радикальной полимеризацией винилхлорида в присутствии пероксидных или азоинициаторов. В промышленных условиях полимеризацию осуществляют в основном в суспензии (в водной среде), а также в массе и в эмульсии. Марочный состав определяется способом получения ПВХ, а также величиной средней молекулярной массы полимера, характеризуемой константой Фикентчера К, которая рассчитывается по относительной вязкости раствора полимера. У промышленных марок константа Фикентчера изменяется от 50 до 80.

Наибольшее применение в промышленности получил суспензионный метод получения поливинилхлорида. Суспензионная полимеризация осуществляется по периодической схеме. Винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора (например, ацилпероксиды, диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (например, метилгидроксипропилцеллюлоза, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45-65 °C (в зависимости от требуемой молекулярной массы поливинилхлорида) и заданную температуру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по молекулярной массе продукта. Полимеризация протекает в каплях винилхлорида. В ходе ее происходит некоторая агрегация частиц. В результате получают пористые гранулы поливинилхлорида размером 100-300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения винилхлорида около 85-90%), удаляют непрореагировавший мономер, поливинилхлорид отфильтровывают, сушат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200 м 3 ). Производство полностью автоматизировано. Удельный расход винилхлорида – 1,03-1,05 т/т поливинилхлорида. Преимущества суспензионного способа: легкость отвода тепла реакции, высокая производительность, относительная чистота поливинилхлорида, хорошая совместимость его с компонентами при переработке, широкие возможности модификации свойств поливинилхлорида путем введения различных добавок и изменения параметров режима.

Эмульсионная полимеризация осуществляется по периодической и непрерывной схемам. Используют растворимые в воде инициаторы (H2O2, персульфаты), а в качестве эмульгаторов – поверхностно активные вещества (напр., алкил- или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора. Затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и винилхлорид. Полимеризация идет при 45-60 °C и слабом перемешивании. Образующийся 40-50%-ный латекс с размерами частиц поливинилхлорида 0,03-0,5 мкм отводится из нижней части реактора, где нет перемешивания. Степень превращения винилхлорида – 90-95%. При периодической технологии компоненты (водная фаза, винилхлорид, обычно некоторое количество латекса от предыдущих операций, так называемый затравочный латекс, и другие добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления винилхлорида сушат в распылительных камерах и порошок поливинилхлорида просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, ибо им можно получить поливинилхлорид нужного гранулометрического состава, что очень важно при его переработке. Эмульсионный поливинилхлорид значительно загрязнен вспомогательными веществами, вводимыми при полимеризации.

Читайте также  Мониторинг окружающей среды

Полимеризация в массе происходит по периодической схеме в две ступени. На первой винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращения около 10%. Получают тонкую взвесь частиц (зародышей) поливинилхлорида в мономере, которую переводят в реактор второй ступени. Сюда же вводят дополнительное количество мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной температуре до степени превращения винилхлорида около 80%. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц поливинилхлорида и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы поливинилхлорид с размерами 100-300 мкм в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. Непрореагировавший винилхлорид удаляют. Поливинилхлорид продувают азотом и просеивают. Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки поливинилхлорида, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание. Недостатки: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры, образующийся поливинилхлорид неоднороден по молекулярной массе; его термостойкость ниже, чем у поливинилхлорида, полученного суспензионным способом.

В дальнейшем поливинилхлорид перерабатывают в винипласт или пластикат.

При получении винипласта в поливинилхлорид добавляют:
термостабилизаторы-акцепторы HCl (соединения Pb, Sn, оксиды и соли щелочно-земельных металлов), а также иногда эпоксидированные масла, органические фосфиты;
антиоксиданты фенольного типа;
светостабилизаторы – производные бензотриазолов, кумаринов, бензофенонов, салициловой кислоты, сажа, двуокись титана;
смазки – парафины, воски для улучшения текучести расплава;
пигменты или красители;
минеральные наполнители;
эластомеры (например, сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол или этилен-винилацетат).
Композицию тщательно перемешивают в двухстадийных смесителях и перерабатывают в экструдерах или на вальцах. Винипласт выпускают в виде листов, плит, труб, прутков, погонажно профильных материалов, а также гранул, из которых экструзией или литьем под давлением формуют различные изделия.

При получении пластиката в поливинилхлорид, помимо компонентов, используемых при получении винипласта, добавляют пластификатор (например, эфиры фталевой, фосфорной, себациновой или адипиновой кислот, хлорированные парафины). Пластификатор существенно снижает температуру стеклования поливинилхлорида, что облегчает переработку композиции, снижает хрупкость материала и повышает его относительное удлинение. Однако одновременно снижаются прочностные и диэлектрические показатели, химическая стойкость. Пластикат перерабатывают преимущественно в виде паст и пластизолей. Выпускают в виде гранул или лент, листов, пленок.
Самым крупным производителем поливинилхлорида в России является ОАО «Саянскхимпласт», обеспечивающее до 40% от общего объема его выработки, производящее суспензионный поливинилхлорид по ГОСТ 14332-78 марок ПВХ-С-7059 М, ПВХ-С-7058 М, ПВХ-С-7056 М и по ТУ 2212-012-46696320-2005 марок СИ-64, СИ-67 СИ-70.

Метод суспензионной полимеризации винилхлорида

Поливинилхлорид (ПВХ) – термопластичный полимер, получаемый из винилхлорида. Это наиболее распространённый и универсальный полимер, который входит в мировые лидеры по потреблению среди полимерных материалов. Поливинилхлорид (ПВХ) является наиболее востребованным крупнотоннажным полимером. Производится в основном суспензионным методом. В настоящее время отечественные производители суспензионного ПВХ не в полной мере удовлетворяют потребности рынка и закупают его за рубежом [1]. В этой связи повышение производительности существующих установок получения суспензионного ПВХ является важной и актуальной задачей [2].

Для инициирования реакции полимеризации применяют специальные вещества, при распаде которых образуются радикалы, зарождающие цепь. В процессе полимеризации ПВХ растет концентрация полимера, возрастает вязкость системы, вследствие чего уменьшается подвижность макрорадикалов в системе, что приводит к уменьшению скорости обрыва растущей цепи. В результате этого происходит самопроизвольное увеличение скорости реакции («гель-эффект»), а также усиливается тепловыделение. Данный эффект оказывает отрицательное влияние на процесс, так как он приводит к расширению молекулярно-массового распределения.

Для того чтобы избежать таких негативных явлений, необходимо поддерживать постоянную температуру процесса, обеспечить оптимальный теплосъем, сохранять постоянной скорость полимеризации до конца процесса. Это возможно достичь при использовании системы инициаторов, которые обеспечивают генерирование свободных радикалов и поддерживают их на необходимом уровне в течение всего процесса.

В производстве суспензионного ПВХ в качестве инициаторов используют различные мономерорастворимые пероксидные соединения: пероксиды алифатических кетонов, диацилпероксиды, персульфаты щелочных металлов, пероксиэфиры и другие.

Многообразие применяемых инициаторов вызвано тем, что применение каждого из них позволяет получать полимер с различной молекулярной массой с сохранением оптимальных условий работы реакторов.

Наиболее широкое распространение в качестве эффективных инициаторов суспензионной полимеризации винилхлорида нашли пероксидикарбонаты, такие как дибутил-, диизопропил-, дицетилперокси-дикарбонаты. Их применение позволяет сократить время процесса, улучшить теплосъем. Однако применение индивидуальных пероксидикарбонатов не всегда обеспечивает оптимальные условия полимеризации; последнее обусловлено, прежде всего, характером неравномерного тепловыделения в процессе полимеризации [3]. Также наблюдается неоднородность частиц ПВХ по структуре, что проявляется в виде дефектов структуры («рыбий глаз», стекловидные точки).

В последнее время в качестве инициаторов широкое применение получили смеси двух и более различных по строению и активности пероксидов, например лаурилпероксид и пероксидикарбонат. Смесь нескольких инициаторов позволяет сократить длительность процесса за счет выравнивания скорости полимеризации, однако данный подход не позволяет получить полимер с однородной структурой.

При синтезе поливинилхлорида также важна природа инициатора и его концентрация, способ ввода в реагирующую систему. Например, применение ступенчатого температурного режима, заключающегося в поддержании повышенной температуры процесса, которая выше на 8–12 °C начальной температуры полимеризации, в течение 60 минут после начала падения давления в автоклаве позволяет сократить длительность полимеризационного цикла на 13,3–20 % и повысить выход полимера с 80 до 90 % по сравнению с использованием индивидуального инициатора ПДЭГ при постоянном температурном режиме полимеризации [4].

Правильно подобранный инициатор позволяет получить оптимальные значения времени полимеризации и выхода продукта, а также таких качественных показателей полимера, как константы Фикентчера, массы поглощения пластификатора (МПП), времени поглощения пластификатора (ВПП), термостабильности и т.д.

Рис. 1. Механизм образования интермедиата

В существующих производствах используются индивидуальные инициаторы. Для интенсификации процесса полимеризации винилхлорида нами предлагается использование двойной системы инициаторов: ди-2-этилгексилпероксидикарбонат-персульфат калия.

Необходимость применения персульфата калия обусловлена взаимодействием персульфат-иона с инициатором ди-2-этилгексилпероксидикарбонатом, в результате чего происходит образование нового промежуточного соединения – интермедиата. Энергия активации распада нового соединения меньше, чем у исходного инициатора, в результате чего повышается инициирующая способность и, как следствие, ускоряется процесс полимеризации винилхлорида. Механизм данного взаимодействия представлен ниже (рис. 1).

Промежуточным продуктом данной реакции является сульфоперекись, которая в соответствии с литературными данными [5] по своей активности превосходит перкарбонаты. В результате данного взаимодействия молекула ПДЭГа распадается на два свободных радикала, которые, в свою очередь, инициируют процесс полимеризации винилхлорида. Также в работе [5] было показано, что концентрация основного инициатора 0,06 % от ВХ обеспечивает наилучшее сочетание скорости процесса и качества полимера.

Материалы и методы исследования

В реактор объемом 0,005 м3, снабженный мешалкой, в соответствии с рецептурой поливинилхлорида марки ПВХ-С-7059М загружают 2170 г холодной обессоленной воды; 1670 г винилхлорида; 0,13 г Агидола-1 (присадка антиокислительная); 3,34 г эмульгатора «метоцел»; 0,12 гидрокарбоната натрия; а также 1,002 г ПДЭГ (0,06 % от ВХ); 0,17 г персульфата калия (0,01 % от ВХ). Бикарбонат натрия используется для создания в реакторе щелочной среды, что способствует снижению коркообразования. Агидол является антиокислительной присадкой, применяется для регулирования скорости реакции, способствует повышению термостабильности ПВХ. После завершения загрузки реактора исходными компонентами начинается разогрев реакционной массы для инициирования реакции полимеризации. При включенной мешалке исходную смесь нагревают до 54 °C. По прошествии времени, необходимого для осуществления полимеризации винилхлорида, давление в реакторе падает до величины порядка 0,14 МПа и полимеризация прекращается. Оценивают длительность процесса полимеризации и эффективность применяемой системы инициаторов, определяя в процентах сокращение времени синтеза по сравнению с контрольным опытом без использования соинициатора. Далее полученную смесь охлаждают, сдувают непрореагировавший винилхлорид. После выгрузки реактора его содержимое промывают водой, сушат и определяют выход продукта.

Рис. 2. Конверсионная зависимость суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии инициирующих систем: ПДЭГ + ПК и ПДЭГ

Результаты исследования и их обсуждение

Проведенные лабораторные испытания показывают, что в результате использования двухкомпонентной инициирующей системы время процесса сокращается с 7,0 до 6,5 часов, а выход поливинилхлорида повысился в свою очередь с 85,0 до 91,0 %. Конверсионная зависимость винилхлорида в зависимости от времени проведения процесса представлена на рис. 2.

Скорость реакции полимеризации, отражающая интенсивность превращения винилхлорида за единицу времени, была получена в результате обработки ниже представленных кинетических зависимостей. На рис. 3 видно, что использование комплексной инициирующей системы ПДЭГ + ПК позволяет повысить скорость процесса полимеризации, поддерживать ее значение в течение более длительного промежутка времени, чем при использовании индивидуального инициатора ПДЭГ.

Также было изучено влияние концентрации персульфата калия на продолжительность и выход суспензионной полимеризации винилхлорида. Результаты представлены в таблице.

Полученные в ходе лабораторных опытов образцы поливинилхлорида идентичны по своим физико-химическим качествам и удовлетворяют техническим требованиям, предъявляемым к товарному поливинилхлориду марки ПВХ-С-7059М.

На основе проведённых исследований можно сделать вывод об эффективности применения в качестве инициатора ди-2-этилгексилпероксидикарбоната при сочетании с соинициатором персульфатом калия. Данное изменение рецептуры позволит добиться сокращения процесса полимеризации на 0,5 часа, а также повысить выход поливинилхлорида.

Влияние концентрации водорастворимого соинициатора на продолжительность суспензионной полимеризации винилхлорида (Т = 54 °C, ПДЭГ – 0,06 % от ВХ)

Поливинилхлорид

Поливинилхлорид (он же ПВХ, РVC, полихлорвинил, хосталит, луковил, норвик и пр.) – бесцветная, прозрачная пластмасса, термопластичный полимер винилхлорида; элементарные звенья в его макромолекуле соединены по типу «голова к хвосту». Имеет молекулярную формулу (С2Н3Cl)n.

Структурная формула ПВХ представлена следующим образом:

Международный знак вторичной переработки:

Такое обозначение ПВХ указывает на то, что его запрещено использовать для пищевого применения: может содержать бисфенол А, винилхлорид, фталаты, ртуть или кадмий.

Данный полимер представляет собой белый порошок с молекулярной массой 30000-150000 (в зависимости от промышленных марок продукта). В CAS представлены следующие физические свойства поливинилхлорида:

Читайте также  Влияние занятий оздоровительным бегом на организм занимающихся

Температура плавления, °C

Плотность, г/см 3

Отмечается, что ПВХ трудногорюч, а при температурах выше 110-120°C склонен к разложению с выделением хлористого водорода HCl.

Следует добавить, что хосталит растворяется в циклогексане, тетрагидрофуране (ТГФ), диметилформамиде (ДМФА), дихлорэтане и ограниченно – в бензоле и ацетоне (набухает).

Поливинилхлорид не подвергается растворению в воде, спиртах, углеводородах (в том числе в бензине и керосине). Также он устойчив к действию кислот, щелочей, растворов солей, жиров и спиртов.

Что касается получения ПВХ, выделяют радикальную полимеризацию винилхлорида в массе, суспензии, эмульсии и растворе. Наибольшее распространение в промышленности на данный момент времени имеет суспензионный метод.

Для начала рассмотрим процесс производства поливинилхлорида с помощью полимеризации в массе.

В данном способе получения ПВХ в промышленности отмечается сложность отвода теплоты реакции. Условия теплоотвода ухудшаются вследствие того, что при увеличении степени превращения мономера постепенно исчезает жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полимера. Это приводит к местным перегревам и получению неоднородного мономера. При таком условии полимеризацию винилхлорида можно осуществлять до степени конверсии мономера не выше 20 – 25%.

1 – автоклав предварительной полимеризации

2 – емкость винилхлорида

3 – автоклав – полимеризатор

5 – конденсатор регенерированного винилхлорида

8,12, 14, 18 – приемники поливинилхлорида

13 – автоматические весы

16 – воздушный фильтр

17 – барабанный питатель

В реактор – автоклав 1 подают инициатор (0,05 – 0,1% от массы мономера) и из емкости 2 через счетчик или весовой мерник загружают жидкий винилхлорид.

В рубашку реактора подают горячую воду для разогрева реакционной массы в течение 1 – 1,5 ч, затем при интенсивном перемешивании и отводе теплоты реакции проводят полимеризацию винилхлорида до 10%-ой степени конверсии при давлении 0,9-1,1Мпа. Образующуюся суспензию полимера в мономере сливают в реактор – автоклав 3, в котором ее смешивают с новой порцией мономера, инициатором, акцептором, акцептором хлористого водорода и другими добавками.

В реакторе – автоклаве, снабженном перемешивающим устройством с переменной частотой вращения, полимеризация продолжается до 60 – 85%-ой конверсии. Температура и давление поддерживаются регулированием температуры циркулирующей в рубашке воды. Продолжительность полимеризации 8 – 11ч. Незаполимеризовавшийся винилхлорид сдувается через фильтр 4 в конденсатор 5. Сконденсировавшийся винилхлорид стекает в емкость 2. Из автоклавов 1 и 3 перед их загрузкой тщательно удаляют воздух вакуумированием или продувкой азотом. Полученный ПВХ при помощи воздуха выгружается из реактора в виде пылевоздушной смеси в бункер – циклон 6, в котором он отделяется от воздуха и направляется на рассев. Порошкообразный поливинилхлорид проходит через грохот 7 и бункер – приемник 8, просеивается на сите 11, собирается в бункер – приемник 12 и поступает на упаковку.

Крупная фракция продукта из грохота 7 поступает в дробилку 10, в бункер – приемник 14, порошок с нестандартным размером частиц подается в мельницу 15. Просеянный продукт собирается в бункере – приемнике 18, откуда поступает непосредственно на упаковку.

При суспензионной полимеризации получают около 70% количества поливинилхлорида. Различают периодический процесс и полунепрерывный, их отличие состоит в аппаратурном оформлении.

Ниже представлена схема периодического процесса производства поливинилхлорида полимеризацией в суспензии:

1 – реактор – полимеризатор

2 – емкость для раствора стабилизатора

5 – дегазатор суспензии

6 сборник – усреднитель суспензии

10 – узел рассева порошка

В реактор – полимеризатор 1 загружают через счетчик и весовой мерник деминерализованную воду, раствор стабилизатора из емкости 2 (через фильтр 3) и раствор инициатора. Затем его продувают азотом и подают жидкий винилхлорид. После загрузки компонентов в рубашку реактора подают горячую воду для нагрева реакционной смеси. Полимеризация продолжается около 5 – 10 часов, конверсия мономера 80 – 90%. Не вступивший в реакцию винилхлорид сдувают, потом удаляют из реактора в газгольдер с последующей регенерацией. Суспензия ПВХ через коркоотделитель 4 поступает в аппарат 5 на дегазацию не вступившего в реакцию винилхлорида, хлороводорода и других примесей. Винилхлорид после регенерации возвращается на полимеризацию. Далее суспензию передают в сборник – усреднитель 6, там суспензию смешивают с суспензией после других операций и подают в центрифугу 7 для отделения полимера от водной фазы. Фильтрат поступает в систему очистки сточных вод. Порошкообразный полимер с влажностью 20 – 30 % подается в сушилку 8. При сушке в кипящем слое температура поступающего в камеру воздуха в камеру 115-120, температура в разных точках кипящего слоя 35 — 65°C. После сушки содержание влаги в полимере не должно превышать 0,3 – 0,5%. Затем порошкообразный ПВХ сжатым воздухом передается в бункер 9, а из него в узел 10. Готовый поливинилхлорид в виде порошка упаковывается в тару, а крупнозернистые фракции подвергаются размолу.

Суспензионный ПВХ обычно выпускается в виде однородного порошка белого или светло – желтого цвета с насыпной плотностью 450 – 600 кг/м 3 .

Рассматривая эмульсионную полимеризацию поливинилхлорида, можно отметить одну особенность: в данном способе используется инициатор, растворимый в воде, но нерастворимый в мономере. Этот факт обуславливает отличие механизма эмульсионной полимеризации от полимеризации в суспензии.

Технологический процесс получения эмульсионного поливинилхлорида по непрерывному способу состоит из стадий подготовки исходных компонентов, полимеризации винилхлорида, дегазации латекса, нейтрализации и стабилизации латекса, выделения ПВХ из латекса, расфасовки и упаковки материала.

На рисунке представлена схема процесса производства поливинилхлорида полимеризацией в эмульсии:

1 – аппарат для растворения эмульгатора

2, 5, 12 – фильтры

3 – сборник водной фазы

6 – дегазатор латекса

7 – сборник латекса

8 – растворитель соды

9 – сборник раствора соды

10 – емкость для стабилизации латекса

11 – вакуум – насос

В реактор 1 непрерывно поступают жидкий винилхлорид и водный раствор эмульгатора, инициатора и регулятора рН среды. В верхней секции реактора с помощью коротколопастной мешалки создается эмульсия мономера в воде. По мере движения эмульсии при температуре 40 — 60°C происходит полимеризация винилхлорида на 92-95%. Отвод тепла реакции осуществляется через рубашку, а отношение винилхлорида к водной фазе колеблется в пределах от 1 : 1 до 1 : 2.

Процесс полимеризации контролируется по плотности эмульсии и температуре реакционной смеси в автоклаве. При нормальной работе плотность равна 1120 кг/м 3 .

Латекс направляют через фильтр 5 в аппарат 6 на дегазацию. Остатки мономера из латекса удаляют путем вакуумирования.

Из дегазатора 6 латекс поступает в сборник 7, откуда перекачивается насосом в емкость 1- для стабилизации раствором соды. Стабилизированный латекс направляют на сушку в распылительный сушильный агрегат. Сухой продукт, содержащий не более 0,35% влаги, расфасовывают и упаковывают на специальной машине.

Следует отметить, что существенным недостатком эмульсионного ПВХ является высокое содержание примесей в полимере, что ограничивает его области применения.

Последний способ — получение ПВХ в растворе. Его проводят в среде органических растворителей в присутствии органических пероксидных и гидропероксидных инициаторов.

Такой вид полимеризации в промышленности применяют редко, ввиду продолжительности процесса, большого расхода растворителей и необходимости их регенерации.

Естественно, в зависимости от способа получения поливинилхлорида различают различные маркировки этого материала. Так, марки поливинилхлорида, полученного суспензионным методом, обозначаются как ПВХ-С, эмульсионным — ПВХ-Е, массовым — ПВХ-М. Последующие цифры для каждого способа производства имеют свое значение. Последняя буква, которая находится после цифр, указывает на возможное применение поливинилхлорида данной марки (буква М — мягкие изделия, Ж — жесткие изделия, П — пасты).

Рассмотрим несколько примеров маркировок для суспензионного ПВХ:

Смола ПВХ-С-7059-М — поливинилхлорид суспензионный, применяется для производства следующих пластифицированных изделий: светотермостойкий кабельный пластикат, медицинский пластикат, пленочные материалы, искусственная кожа, высокопрочные трубы, специальный линолеум.

Смола ПВХ-С-6359-М — поливинилхлорид суспензионный, используется для производства пластифицированных и полужестких изделий общего назначения (искусственная кожа, пленка, линолеум) и листов спец. назначения.

Смола ПВХ-С-6768-М – поливинилхлорид суспензионный, применяется для производства труб, профильно-погонажных изделий и прочих пластифицированных материалов (в основном это оконные конструкции).

Смола ПВХ-С-7058-М – поливинилхлорид суспензионный, применяется для производства следующих пластифицированных изделий: светотермостойкий кабельный пластикат, медицинский пластикат, пленочные материалы, искусственная кожа, высокопрочные трубы, специальный линолеум.

Смола ПВХ-СИ-67 — поливинилхлорид суспензионный, используется для изготовления следующих изделий: жесткие и гибкие прессования, канализационные напорные и дренажные трубы, строительные и оконные профили, фитинги, тара, упаковка, подоконники.

Поливинилхлорид стал одним из самых широко используемым пластиков в мире (находится в тройке по популярности вместе с полиэтиленом и полипропиленом). Это обусловлено как его низкой ценой, так и высокими техническими характеристиками.

ПВХ-изделия нашли свое применение в строительстве. Так, в развитых странах они составляют больше половины от всех применяемых стройматериалов и встречается в обычной жизни как материал для производства окон, дверей, водостоков и различных отделочных материалов.

Не исключено применение поливинилхлорида и в области медицины, так как материал возможно использовать разово, что позволило исключить использование стеклянных и резиновых изделий, требующих стерилизации. ПВХ можно встретить в виде сосудов, трубок и катетеров, перчаток, шин, упаковки лекарство и др.

Также поливинилхлорид используют как уплотнитель в бытовых и профессиональных холодильниках. Это дало возможность применить магнитные затворы в виде намагниченных эластичных вставок, помещаемых в баллоне уплотнителя, вместо относительно сложных механических затворов.

Вдобавок ко всему, материал широко применяется в рекламе: для оформления витрин магазинов и торговых точек, создания рекламных баннеров и плакатов. Служит сырьём для производства различного рода продукции от грампластинок и плакатов до наклеек.

Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: